Dialilamina: Características, preparación y aplicaciones industriales de las aminas sustituidas por dialilo

La dialilamina, también conocida como dialilamina y N,N-dialilamina, es un derivado alquilado secundario de la alilamina. Su fórmula molecular es C₆H₁₁N, su fórmula estructural simplificada es (CH₂=CH-CH₂)₂NH, su número CAS es 124-02-7 y su masa molar es 97,16 g·mol⁻¹. Como amina orgánica bifuncional que contiene dos dobles enlaces alílicos y un grupo amino secundario, combina la alta reactividad de los grupos alílicos con las características básicas de las aminas secundarias. En comparación con las aminas alílicas primarias, la alcalinidad tras la sustitución alquílica se ve ligeramente disminuida, pero la estabilidad química mejora. Al mismo tiempo, la estructura de doble doble enlace le confiere mejores capacidades de polimerización y reticulación. Se ha convertido en un intermediario clave en campos como la síntesis orgánica, los materiales poliméricos, el tratamiento de aguas, entre otros, cubriendo la brecha de rendimiento existente entre la monoalilamina y la trialilamina.
1. Propiedades psicológicas principales: propiedades únicas otorgadas por la estructura de doble sustitución

El rendimiento de la dialilamina se debe al efecto sinérgico de los dos grupos alilo en la molécula y del grupo amino secundario (-NH-), lo cual es significativamente diferente de la alilamina primaria y del clorhidrato de alilamina. Sus características estructurales determinan su singularidad en cuanto a selectividad de reacción, estabilidad y escenarios de aplicación.

En cuanto a sus propiedades físicas, la dialilamina es un líquido incoloro y transparente a temperatura ambiente, con un leve olor a amoníaco, y su irritación es significativamente menor que la de la alilamina primaria. Su punto de fusión es -88°C, su punto de ebullición 111-112°C, su densidad relativa (a 20°C) es de 0,788, su índice de refracción nD²⁰ es de 1,440-1,443, su presión de vapor (a 25°C) es de aproximadamente 2,67 kPa; es fácilmente volátil, aunque menos que la amoníaco alílico. Este compuesto se disuelve fácilmente en la mayoría de disolventes polares y no polares, tales como agua, etanol, éter, acetona, etc. La solución acuosa es débilmente alcalina, con un valor de pKa de aproximadamente 10,4 (a 25°C). Es más alcalina que la trialilamina pero menos alcalina que la alilamina, y puede reaccionar con ácidos para formar las correspondientes sales de amonio (como el clorhidrato de dialilamina). Sus vapores y el aire pueden formar una mezcla explosiva, con un límite de explosividad de 1,1%-9,1% (fracción en volumen). Es un líquido inflamable y requiere un control estricto de fuentes de ignición. La pureza de los productos de grado industrial suele ser ≥98%, y la pureza de los productos de alta gama puede alcanzar más del 99,5%. Las impurezas son principalmente trazas de monoalilamina, trialilamina y humedad.

En cuanto a las propiedades químicas, el efecto sinérgico de la estructura bisalilo y el grupo amino secundario hace que la reactividad sea más diversa. En primer lugar, las reacciones características de los grupos amino: como aminas secundarias, pueden ser protonadas con ácidos para formar sales de amonio estables, experimentar reacciones de condensación con aldehídos y cetonas para formar iminas, reacciones de acilación con cloruros de ácido y anhídridos de ácido para producir amidas dialilo, reacciones de alquilación con hidrocarburos halogenados para obtener triallilamina (las reacciones secundarias deben controlarse), y también pueden participar en sustituciones nucleofílicas y reacciones de oxidación (los productos de oxidación son mayormente iminas o amidas); en segundo lugar, la reacción de los dobles enlaces bisalilo: dos dobles enlaces alilo. Estos enlaces pueden participar simultáneamente en reacciones de adición y polimerización. La homopolimerización puede generar polidialilamina, y la copolimerización con acrilonitrilo, acrilato, etc., puede dar lugar a polímeros funcionales. Los dobles enlaces también pueden sufrir reacciones de cicloadición e hidrogenación, y la estructura de doble-doble enlace hace que la eficiencia de reticulación por polimerización sea mucho mayor que la de la monoalilamina. En tercer lugar, existe una reacción sinérgica especial: dos grupos alilo en la molécula pueden experimentar una reacción de ciclación bajo condiciones catalíticas para generar compuestos heterocíclicos pirrólicos, proporcionando así una vía eficiente para la síntesis de heterociclos. Además, su estabilidad es mejor que la del amoníaco alilo, y no se polimeriza fácilmente por sí misma a temperatura ambiente; sin embargo, es propensa a polimerizarse a altas temperaturas, bajo luz intensa o en presencia de catalizadores, por lo que es necesario añadir un inhibidor de polimerización (como hidroquinona) para su almacenamiento.

2. Proceso de preparación: optimización de la reacción de alquilación basada en alilamina

El núcleo de la preparación de dialilamina es la monoalquilación selectiva de la alilamina. La clave consiste en controlar las condiciones de reacción para suprimir la monosustitución incompleta (alilamina residual) y la alquilación excesiva (que genera trialilamina). En la industria, se ha desarrollado un proceso maduro basado en la aminación de haluros de alilo, complementado por una deshidrogenación catalítica. En el laboratorio, la preparación se centra en la pureza del producto y en la selectividad de la reacción.

(1) Proceso de preparación a escala industrial

1. Método de aminación por haluro de alilo: Utilizando amino alilo y cloruro de alilo (o bromuro de alilo) como materias primas, se produce una reacción de alquilación bajo la acción de un catalizador alcalino (como hidróxido de sodio o carbonato de sodio), generando dialilamina. La reacción requiere un control estricto de la relación molar entre las materias primas (amino alilo: cloruro de alilo = 1,2:1), la temperatura de reacción (40-60°C) y la presión (0,2-0,4 MPa). La formación de trialilamina se inhibe mediante el exceso de amino alilo. Una vez completada la reacción, se eliminan los excesos de materias primas mediante destilación, y los subproductos (monoalilamina y trialilamina) se separan también por destilación, obteniéndose finalmente el producto terminado con un rendimiento superior al 85%. Las materias primas de este proceso son fácilmente disponibles y las condiciones de reacción son suaves. Actualmente, este método es el principal en la industria. Empresas nacionales han logrado alcanzar una capacidad de producción a gran escala de 10.000 toneladas optimizando la estructura del reactor y el proceso de destilación.

2. Método de aminación catalítica con alcohol alílico: Utilizando alcohol alílico y amoníaco como materias primas, bajo la acción de un catalizador de óxido metálico (como un catalizador compuesto Al₂O₃-ZrO₂), se genera dialilamina mediante una reacción en múltiples etapas que incluye deshidratación, aminación y alquilación. La temperatura de reacción se controla entre 280 y 350°C, y la presión está en el rango de 1,5 a 2,5 MPa. Al ajustar la proporción de los componentes activos del catalizador, la selectividad hacia la dialilamina puede aumentarse hasta superar el 80%. Este proceso presenta una alta tasa de utilización de átomos, y el subproducto principal es agua. Es más respetuoso con el medio ambiente que el método de aminación por haluros; sin embargo, el catalizador tiende a acumular carbono y perder actividad, por lo que debe regenerarse regularmente. Es adecuado para plantas de producción con requisitos estrictos en materia de protección ambiental.

(2) Laboratorio y nueva tecnología de preparación

La preparación en laboratorio se centra en el control preciso de los subproductos y suele emplear la estrategia «aminación paso a paso + destilación precisa»: se toma la alilamina purificada, se añade lentamente cloruro de alilo gota a gota bajo enfriamiento con baño de hielo-agua, se agrega una cantidad adecuada de trietilamina como agente neutralizante de ácidos (para absorber el cloruro de hidrógeno generado). Una vez completada la adición gota a gota, se eleva la temperatura hasta 50°C y se deja reaccionar durante 2 horas. A continuación, se lava con álcali, se separan las fases líquidas, se seca con sulfato de magnesio anhidro y luego se somete a rectificación a presión reducida (grado de vacío de -0,095 MPa, rango de destilación de 60-62°C) para obtener dialilamina con una pureza ≥99%, satisfaciendo así las necesidades experimentales.

Los nuevos procesos ecológicos están superando gradualmente los cuellos de botella tradicionales: el primero es el método de deshidrogenación catalítica, que utiliza dipropilamina como materia prima y realiza una deshidrogenación selectiva bajo la acción de un catalizador Pd/C para producir dialilamina. La temperatura de reacción es de 180-220°C, la selectividad puede alcanzar más del 90%, el costo de la materia prima es bajo y se generan pocos subproductos; además, ya se ha logrado la producción piloto a gran escala. El segundo es el método de síntesis asistido por microondas, que emplea radiación de microondas para acelerar las olefinas. En la reacción entre propilamina y cloruro de alilo, el tiempo de reacción se reduce de 4 horas en el proceso tradicional a 30 minutos, el rendimiento aumenta hasta el 88% y el consumo energético disminuye en un 40%. Actualmente, este método se encuentra en la etapa de ampliación en laboratorio. El tercero es el proceso de acoplamiento por separación por membrana, que combina la reacción con la separación por membrana para separar en tiempo real la dialilamina generada, inhibir la alquilación excesiva y aumentar aún más la selectividad del producto hasta el 86%.

3. Campos de aplicación: Los grupos funcionales duales permiten actualizaciones en múltiples escenarios

La dialilamina se basa en la capacidad de polimerización de alta eficiencia de los dobles enlaces de dialilo y en la reactividad de las aminas secundarias. Sus aplicaciones abarcan los campos de materiales poliméricos, tratamiento de aguas, productos farmacéuticos y pesticidas, síntesis orgánica, entre otros. El consumo anual mundial ronda las 35.000 toneladas. Con el desarrollo de materiales funcionales de alta gama y de industrias de protección ambiental, la demanda mantiene una tasa de crecimiento anual promedio superior al 8%, formando un patrón de aplicación complementario con la alilamina y el clorhidrato de alilamina.

(1) Campo de materiales poliméricos: reticulación central y monómeros funcionales

Este campo constituye el escenario de aplicación central de la dialilamina, representando más del 50% del consumo total. En primer lugar, se prepara un polímero catiónico: este se homopolimeriza por sí mismo para formar polidialilamina. Este polímero presenta una alta densidad de sitios catiónicos, excelente solubilidad en agua, y su rendimiento de floculación y propiedades antibacterianas son mucho mejores que los de la polialilamina. Puede utilizarse como floculante para el tratamiento de aguas y como auxiliar de retención en la fabricación de papel, así como como agente deshidratante de lodos, capaz de eliminar eficazmente contaminantes aniónicos, color y bacterias del agua; además, su dosis es solo una cuarta parte de la requerida con floculantes tradicionales. En segundo lugar, se realiza una modificación por copolimerización: se copolimeriza con acrilamida, ácido acrílico y otros monómeros para formar un polímero reticulado, utilizado en la preparación de recubrimientos a base de agua, resinas para tintas y materiales poliméricos médicos. La estructura de doble doble enlace puede mejorar significativamente la resistencia mecánica, la resistencia al calor y la resistencia a la corrosión del polímero. Por ejemplo, el producto resultante tras la copolimerización con acrilamida puede emplearse como agente bloqueador de agua en yacimientos petroleros, adaptándose a entornos de reservorios de alta temperatura y presión. En tercer lugar, se utiliza como agente de reticulación: se emplea para modificar resinas epoxi y resinas de poliuretano. A través de la reacción sinérgica entre los dobles enlaces y grupos amino, forma una red tridimensional densamente reticulada, lo que mejora la resistencia al envejecimiento y la adhesión del material. Se utiliza en aplicaciones de alto nivel, tales como la industria aeroespacial y el embalaje electrónico.

(2) Campo del tratamiento de agua: materias primas para floculantes catiónicos de alta eficiencia

En el campo del tratamiento de aguas, la dialilamina es la materia prima central para la preparación de floculantes catiónicos de alta gama. Sus homopolímeros y copolímeros pueden utilizarse ampliamente en el tratamiento de aguas residuales municipales y aguas residuales industriales (como aguas residuales de impresión y teñido, aguas residuales de fabricación de papel y aguas residuales de galvanoplastia). En comparación con el polímero de clorhidrato de alilamina, la polidialilamina presenta una mayor densidad catiónica, una capacidad de adsorción más fuerte hacia contaminantes aniónicos y un rendimiento estable en un amplio rango de pH (de 3 a 11). Puede eliminar eficazmente el DQO, el color, los iones de metales pesados y las partículas en suspensión presentes en las aguas residuales. Además, posee funciones de esterilización y desinfección, lo que reduce la cantidad de desinfectantes posteriores y disminuye los costos de tratamiento. En la actualidad, la demanda de polidialilamina en el ámbito nacional del tratamiento de aguas residuales municipales está creciendo significativamente, impulsando la expansión de la capacidad de producción de dialilamina.

(3) Campos farmacéutico y de plaguicidas: intermediarios activos y materias primas para síntesis

En el campo farmacéutico, la dialilamina se utiliza para sintetizar intermediarios tales como fármacos antifúngicos, antivirales y antitumorales. Los grupos activos se introducen mediante reacciones de aminoacilación y ciclación de dobles enlaces. Los compuestos heterocíclicos preparados presentan un efecto inhibidor eficiente sobre hongos y virus. Por ejemplo, los compuestos de amida de dialilo derivados de ella pueden utilizarse como intermediarios inhibidores de proteasas para la síntesis de fármacos contra el virus de la hepatitis B; en el desarrollo de fármacos antitumorales, la estructura de dialilo puede modificarse para convertirla en un grupo dirigido, mejorando así la selectividad del fármaco hacia las células tumorales.

En el campo de los plaguicidas, se utiliza para preparar fungicidas, insecticidas y herbicidas de alta eficacia y baja toxicidad. Los compuestos de sal de amonio cuaternario derivados de él tienen un efecto letal sobre pulgones, ácaros araña roja y otras plagas. Los derivados heterocíclicos pueden inhibir enfermedades fúngicas en plantas (como el mildiu polvoriento del pepino y el moho gris del tomate) y presentan una buena degradabilidad ambiental, lo que está en línea con la tendencia de desarrollo de plaguicidas ecológicos. Al mismo tiempo, puede utilizarse como materia prima para emulsificantes de plaguicidas, mejorando así la dispersión y estabilidad de estos productos.

(4) Síntesis orgánica y otros campos

En síntesis orgánica, la dialilamina, como intermediario amina secundaria, puede utilizarse para preparar compuestos tales como trialilamina, dialilurea y dialilisocianato. Estos productos son materias primas fundamentales para agentes de reticulación de poliuretano, agentes antibacterianos y materiales fluorescentes. También pueden emplearse como ligandos para formar catalizadores complejos con iones metálicos (como Pd²⁺ y Pt²⁺) en reacciones de polimerización e hidrogenación de olefinas, mejorando así la actividad catalítica y la selectividad. Además, en el campo de la modificación de superficies, puede utilizarse para el tratamiento superficial de sustratos metálicos y de fibras. Se forma una capa modificada mediante la polimerización de dobles enlaces. El grupo amino confiere hidrofilicidad y propiedades antibacterianas al sustrato. Es adecuado para fibras médicas, materiales de embalaje alimentario y otros escenarios.

4. Tendencias en seguridad, protección ambiental y desarrollo industrial

(1) Requisitos de control de seguridad y protección ambiental

La dialilamina es un producto químico peligroso (número ONU 2359, categoría de peligrosidad 3: líquido inflamable, categoría 8: sustancia corrosiva), que causa una irritación leve. Puede provocar enrojecimiento, hinchazón y escozor tras contacto con la piel y los ojos. La inhalación de vapores de alta concentración puede causar mareos, náuseas y otras molestias. Sus vapores son inflamables y pueden provocar combustión y explosión al entrar en contacto con llamas abiertas o temperaturas elevadas. Para su almacenamiento y manipulación, es imprescindible seguir estrictamente las normas de seguridad: almacenar en un depósito fresco, ventilado y a prueba de explosiones, alejado de fuentes de fuego, oxidantes y ácidos; equipar el lugar con instalaciones eléctricas a prueba de explosiones, sistemas de alarma para gases inflamables y dispositivos de rociado de emergencia; además, añadir un inhibidor de hidroquinona para prevenir la autoagregación. Durante la manipulación, utilizar ropa protectora resistente a ácidos y álcalis, gafas protectoras y máscaras contra gases; mantener una buena ventilación y evitar el contacto directo con la piel y las mucosas. En caso de derrame, utilizar arena para absorber y recoger el producto; las aguas residuales se descargarán después de un tratamiento de neutralización (con pH ajustado entre 6 y 8), y los gases residuales se tratarán en una torre de absorción de ácido diluido hasta cumplir las normativas correspondientes.

En cuanto a la protección ambiental, la producción industrial debe fortalecer la recuperación de subproductos y el tratamiento de aguas residuales: el subproducto de cloruro producido por el método de aminación de haluros puede reciclarse como sal industrial, y el exceso de alilamina se recupera y recicla mediante destilación; las aguas residuales de la reacción de aminación son sometidas a desaminación y tratamiento bioquímico para reducir el contenido de nitrógeno amoniacal y DQO; los depósitos de carbono generados durante el proceso de regeneración del catalizador pueden reciclarse como combustible. La presión general sobre la protección ambiental es menor que la de la producción de alilamina, lo que cumple con los requisitos del desarrollo de una industria química verde.

(2) Tendencias de desarrollo de la industria

La industria de la dialilamina está evolucionando hacia direcciones de alto nivel, ecológicas y colaborativas, estableciendo una vinculación en cadena industrial con los productos de la serie de alilamina. A nivel técnico, la investigación y el desarrollo de productos de grado farmacéutico de alto nivel y de grado electrónico se han convertido en la principal ventaja competitiva. Gracias a la actualización de las tecnologías de separación por membrana y destilación de precisión, la pureza ha aumentado a más del 99,8%, y el contenido de iones metálicos se ha controlado a ≤0,5 ppm, satisfaciendo así las necesidades de los campos de la biomedicina y los materiales electrónicos. En cuanto a la producción ecológica, nuevos procesos como la deshidrogenación catalítica y la síntesis asistida por microondas reemplazarán gradualmente el método tradicional de aminación halogenada, reduciendo los costos de protección ambiental y el consumo energético, y promoviendo una utilización de materias primas superior al 92%.

A nivel de aplicación, con el desarrollo de las industrias de nuevas energías, protección ambiental y manufactura de alta gama, sus aplicaciones en floculantes de tratamiento de agua de alta gama, materiales poliméricos médicos, resinas para embalaje electrónico y otros campos se ampliarán aún más, y el valor agregado de los productos derivados seguirá aumentando. En cuanto a la estructura del mercado, la capacidad de producción global se concentra principalmente en China, Europa y Estados Unidos. Las empresas nacionales han logrado sustituir importaciones de productos de grado industrial mediante avances tecnológicos, y algunas empresas ya han establecido capacidades de producción de productos de alta gama. En el futuro, dependerán de la sinergia de la cadena industrial para capturar una mayor cuota de mercado global en el segmento de alta gama.

Como derivado de amina secundaria central de la serie de alilaminas, la dialilamina suple eficazmente las deficiencias de desempeño de la monoalilamina y la trialilamina gracias a las ventajas sinérgicas de los grupos bifuncionales. Impulsada por la innovación tecnológica y la fabricación ecológica, desempeñará un papel más importante en la protección ambiental, la medicina, los materiales de alta gama y otros campos, promoviendo la actualización industrial y la ampliación de las fronteras de aplicación de todos los compuestos de la serie de alilaminas.